А.2.5.3 Прописываются предупреждающие и корректирующие действия, алгоритмы проведения внутреннего оперативного контроля, а в случае возможности выполнения внутреннего статистического контроля описывают алгоритм его выполнения. В предупреждающие действия включают: - проверку наличия НД на МВИ, сроков действия НД и наличия в них утвержденных изменений; - проверку применения МВИ в соответствии с областью назначения; - использование регламентированных методикой СИ, испытательного и вспомогательного оборудования; - контроль сроков поверки СИ, аттестации испытательного оборудования, работоспособности вспомогательного оборудования, сроков годности СО и АС; - соблюдение регламентированных в МВИ условий окружающей среды при проведении измерений и их контроль. В корректирующие действия включают: - анализ возможных причин нарушения стабильности процесса измерений (выполняет начальник лаборатории совместно с ответственными исполнителями измерений); - принятие решений по устранению обнаруженных причин; - калибровку СИ с применением испытательного оборудования и образцов для контроля; - при необходимости - организацию поверки СИ и аттестацию испытательного оборудования, заказ новых образцов для контроля. А.2.5.4 Приводятся показатели качества результатов измерений, применяемые с целью контроля качества измерений. Форма представления и рекомендуемые значения таких показателей для рассматриваемых в настоящем стандарте показателей качества природного газа приведены в таблице А.2. А.2.5.5 В случае применения при проведении обработки результатов ВЛК контрольных карт Шухарта описывается интерпретация результатов контроля, представленных в этих картах. При интерпретации результатов контроля карт Шухарта по показателям повторяемости и промежуточной прецизионности (приведены на рисунках Б.2 и Б.3 (приложение Б)) проводят корректирующие действия, если: - одна точка вышла за предел действия; - девять точек подряд находятся выше средней линии; - шесть возрастающих точек подряд; - две из трех последовательных точек находятся выше предела предупреждения; - четыре из пяти последовательных точек находятся выше половинной границы зоны предупреждения. При интерпретации результатов контроля карты Шухарта по показателю правильности (приведена на рисунке Б.4 (приложение Б)) проводят корректирующие действия, если: - одна точка вышла за предел действия; - девять точек подряд находятся выше средней линии; - шесть возрастающих или убывающих точек подряд; - две из трех последовательных точек находятся выше предела предупреждения; - четыре из пяти последовательных точек находятся выше половинной границы зоны предупреждения; - восемь последовательных точек находятся по обеим сторонам средней линии и все эти точки вышли за половинные границы зоны предупреждения. Таблица А.2 - Показатели качества результатов измерений, применяемые с целью контроля качества измерений
Приложение Б
|
Объект |
Природный газ |
Определяемый компонент |
Концентрация метана |
Методика анализа |
ГОСТ 23781-87 |
Средство измерений |
Газовый хроматограф |
Единица измерения |
Молярная концентрация, % |
Образец для контроля |
Аттестованная смесь, свидетельство № 13-06, баллон № 4284 |
Аттестованное значение образца для контроля C |
97,881 |
Период заполнения контрольной карты |
Календарный год |
Предел действия |
d3 - для карт А и Б; ± 1,5 - для карты В |
Предел предупреждения |
d2 - для карт А и Б; ± 1 - для карты В |
Средняя линия |
d1 - для карт А и Б; 0 - для карты В |
№ серии (i) |
Дата |
Результаты контрольных измерений, молярные / объемные доли в % |
Результат контроля стабильности (внутренний оперативный контроль результатов измерений) |
Выводы о несоответствии результатов контроля стабильности пределу действия или предупреждения |
||||
стандартного отклонения повторяемости (карта А) |
стандартного отклонения промежуточной прецизионности (карта Б) |
показателей правильности (карта В) |
||||||
X1 |
X2 |
Xср |
çX1,i - X2,iï / (Q1rк) |
çXср, i+1 - Xср, iï / (0,36Rк) |
(Xср, i - C) / Dск |
|||
1 |
05.02.2007 |
97,880 |
97,880 |
97,880 |
0,000 |
|
-0,009 |
|
2 |
15.02.2007 |
97,899 |
97,886 |
97,893 |
0,360 |
0,207 |
0,105 |
|
... |
... |
... |
... |
... |
... |
... |
... |
... |
19 |
17.01.2008 |
97,927 |
97,933 |
97,930 |
0,166 |
0,465 |
0,449 |
|
20 |
24.01.2008 |
97,843 |
97,843 |
97,843 |
0,000 |
1,445 |
- 0,348 |
|
Средние арифметические значения (Dxr и DxR) |
0,107 |
0,302 |
|
|||||
Sr и SR, молярные/объемные доли в % |
0,003 |
0,016 |
|
|||||
Примечания 1 rк = rм, Rк = 0,84 Rм и Dск =0,72 (в соответствии с ГОСТ 23781-87 rм = 0,1 %, Rм = 0,2 %). 2 Sr = Q2rDxr 3SR = 0,319 RкDxR 4 d1 = 1,128, d2 = 2,834, d3 = 3,686, Q1 = 0,36 и Q2 = 0,319 при n = 2; d1 = 1,693, d2 = 3,469, d3 = 4,358, Q1 = 0,30 и Q2 = 0,177 при n = 3; d1 = 2,059, d2 = 3,819, d3 = 4,698, Q1 = 0,28 и Q2 = 0,136 при n = 4; d1 = 2,326, d2 = 4,054, d3 = 4,918, Q1 = 0,26 и Q2 = 0,112 при n = 5; n - количество единичных измерений, регламентированных в МВИ (так, например, в ГОСТ 23781-87 регламентировано, что n = 2). |
Рисунок Б.1 - Исходные данные для построения карт Шухарта (контрольные измерения концентрации метана в природном газе)
Рисунок Б.2 - Внутренний оперативный контроль повторяемости результатов измерений
Рисунок Б.3 - Внутренний оперативный контроль промежуточной прецизионности результатов измерений
Рисунок Б.4 - Внутренний оперативный контроль правильности
Приложение В
(рекомендуемое)
Пример реализации рекомендаций по оценке показателей точности, правильности, прецизионности количественного химического анализа в приложении Microsoft Excel
В.1 Расчет (оценку) показателей точности, правильности, прецизионности КХА, изложенный в разделе 8, рекомендуется выполнять с применением программного обеспечения Microsoft Office - приложения Microsoft Excel.
В.2 Для указанной оценки показателей качества результатов КХА природного газа рекомендуется использовать один файл с количеством листов, соответствующих количеству компонентов, концентрации которых измеряются, плюс один дополнительный лист с оцененными значениями показателей качества результатов КХА для всех компонентов природного газа. Необходимо отметить, что все ячейки листов, исключая ввод исходных данных, рекомендуется защищать паролем во избежание случайного нарушения формул расчета. После ввода исходных данных расчет (оценка) показателей качества результатов КХА осуществляется автоматически.
В.3 Все листы, соответствующие количеству компонентов природного газа, концентрации которых измеряются, аналогичны и содержат следующую информацию:
- исходные данные, которыми являются результаты выполняемых в лаборатории контрольных измерений концентраций компонентов природного газа (см. рисунок В.1). За контрольный период рекомендуется выполнить не менее двадцати анализов;
- внутренний оперативный контроль повторяемости и воспроизводимости и внутренний статистический контроль результатов измерений (см. рисунок В.2);
- промежуточные вычисления, необходимые для оценки показателей качества результатов анализа (см. рисунок В.3).
В.4 На рисунке В.1, кроме исходных данных, представлены результат измерений каждого анализа и общее среднее значение результатов двадцати анализов .
В.5 Представленные на рисунке В.2 результаты внутреннего оперативного и статистического контроля позволяют осуществлять процедуры ВЛК без применения карт Шухарта. В колонках «Комментарий» автоматически появляется информация:
- о необходимости повторить измерение, если не выполняется хотя бы одно из условий внутреннего оперативного контроля:
çXk1 - Xk2ï £ rк,
(В.1)
- о нарушении стабильности результатов измерений, если не выполняется хотя бы одно из условий внутреннего статистического контроля:
Sx £ Kвп,
ïqл¢ç £ Kп. (В.2)
В.6 Представленные на рисунке В.3 промежуточные вычисления выполняются по формулам (10), (11), (16), (19) и (20) раздела 8. В колонке «Примечание» при количестве исключений значений Sk2, превышающих три, появляется соответствующее сообщение.
В.7 Оценка показателей качества результатов КХА, выполненная по результатам ВЛК и по приведенным в разделе 8 формулам расчета, представлена на рисунке В.4. Анализ результатов этих оценок, полученных в аккредитованных в САЛГАЗ лабораториях, может являться основанием для пересмотра показателей качества МВИ.
Определяемый компонент |
Метан |
|||
Аттестованное значение образца для контроля (C), молярная доля в % |
97,881 |
|||
Погрешность аттестованного значения образца для контроля (Dс), молярная доля в % |
0,053 |
|||
Предел воспроизводимости по ГОСТ 23781-87, молярная доля в % |
0,2 |
|||
Предел повторяемости по ГОСТ 23781-87, молярная доля в % |
0,1 |
|||
№ анализа |
Дата |
Результаты контрольных измерений |
|
|
Xк1 |
Xк2 |
|||
1 |
05.02.2007 |
97,880 |
97,880 |
97,880 |
2 |
15.02.2007 |
97,899 |
97,886 |
97,893 |
3 |
08.03.2007 |
97,893 |
97,881 |
97,887 |
4 |
26.03.2007 |
97,864 |
97,861 |
97,863 |
5 |
05.04.2007 |
97,894 |
97,888 |
97,891 |
6 |
20.04.2007 |
97,872 |
97,872 |
97,872 |
7 |
07.05.2007 |
97,909 |
97,910 |
97,910 |
8 |
21.05.2007 |
97,897 |
97,897 |
97,897 |
9 |
05.06.2007 |
97,894 |
97,896 |
97,895 |
10 |
19.06.2007 |
97,907 |
97,901 |
97,904 |
11 |
05.09.2007 |
97,890 |
97,893 |
97,892 |
12 |
20.09.2007 |
97,892 |
97,897 |
97,895 |
13 |
09.10.2007 |
97,884 |
97,888 |
97,886 |
14 |
25.10.2007 |
97,878 |
97,878 |
97,878 |
15 |
09.11.2007 |
97,874 |
97,873 |
97,874 |
16 |
28.11.2007 |
97,892 |
97,895 |
97,894 |
17 |
05.12.2007 |
97,908 |
97,910 |
97,909 |
18 |
17.12.2007 |
97,897 |
97,907 |
97,902 |
19 |
17.01.2008 |
97,927 |
97,933 |
97,930 |
20 |
24.01.2008 |
97,843 |
97,843 |
97,843 |
= |
97,890 |
Рисунок В.1 - Исходные данные для оценки показателей качества результатов КХА природного газа (контрольные измерения концентрации метана в природном газе)
Норматив контроля повторяемости |
rк = 0,1 |
||||||
Норматив контроля воспроизводимости |
Rк = 0,168 |
||||||
Норматив контроля промежуточной прецизионности |
Kвп = 0,0927 |
||||||
Норматив контроля правильности Kп: |
0,1100 0,1104 0,1095 0,1161 |
||||||
Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если Sx < Kвп и qл¢ £ Kп |
|
||||||
Внутренний оперативный контроль повторяемости и воспроизводимости |
Внутренний статистический контроль (стабильность результатов измерений) |
||||||
çXк1 - Xк2ï |
ç - Cï |
Комментарий |
Xср |
Sx |
qл¢ |
Комментарий |
|
0,0000 |
0,0010 |
|
97,8826 |
0,012234173 |
0,0016 |
|
|
0,0130 |
0,0115 |
|
|
||||
0,0120 |
0,0060 |
|
|
||||
0,0030 |
0,0185 |
|
|
||||
0,0060 |
0,0100 |
|
|
||||
0,0000 |
0,0090 |
|
97,8955 |
0,014343988 |
0,0145 |
|
|
0,0010 |
0,0285 |
|
|
||||
0,0000 |
0,0160 |
|
|
||||
0,0020 |
0,0140 |
|
|
||||
0,0060 |
0,0230 |
|
|
||||
0,0030 |
0,0105 |
|
97,8847 |
0,008864254 |
0,0037 |
|
|
0,0050 |
0,0135 |
|
|
||||
0,0040 |
0,0050 |
|
|
||||
0,0000 |
0,0030 |
|
|
||||
0,0010 |
0,0075 |
|
|
||||
0,0030 |
0,0125 |
|
97,8955 |
0,03230712 |
0,0145 |
|
|
0,0020 |
0,0280 |
|
|
||||
0,0100 |
0,0210 |
|
|
||||
0,0060 |
0,0490 |
|
|
||||
0,0000 |
0,0380 |
|
|
||||
Рисунок В.2 - Внутренний оперативный и статистический контроль качества результатов КХА природного газа
Все значения Sk2 |
Номера исключенных значений Sk2 |
Оставшиеся значения Sk2 |
Примечание |
|
SR |
qл |
t |
0,000Е + 00 |
|
0,000Е + 00 |
|
9,168E-05 |
0,01867 |
0,0086 |
2,0548 |
8,450Е - 05 |
|
8,450Е - 05 |
|
8,556Е - 06 |
|
||
7,200Е - 05 |
|
7,200Е - 05 |
|
6,631Е - 06 |
|
||
4,500Е - 06 |
|
4,500Е - 06 |
|
7,331Е - 04 |
|
||
1,800Е - 05 |
|
1,800Е - 05 |
|
2,031Е - 06 |
|
||
0,000Е + 00 |
|
0,000Е + 00 |
|
3,089Е - 04 |
|
||
5,000Е - 07 |
|
5,000Е - 07 |
|
3,970Е - 04 |
|
||
0,000Е + 00 |
|
0,000Е + 00 |
|
5,513Е - 05 |
|
||
2,000Е - 06 |
|
2,000Е - 06 |
|
2,943Е - 05 |
|
||
1,800Е - 05 |
|
1,800Е - 05 |
|
2,081Е - 04 |
|
||
4,500Е - 06 |
|
4,500Е - 06 |
|
3,706Е - 06 |
|
||
1,250Е - 05 |
|
1,250Е - 05 |
|
2,426Е - 05 |
|
||
8,000Е - 06 |
|
8,000Е - 06 |
|
1,278Е - 05 |
|
||
0,000Е + 00 |
|
0,000Е + 00 |
|
1,340Е - 04 |
|
||
5,000Е - 07 |
|
5,000Е - 07 |
|
2,584Е - 04 |
|
||
4,500Е - 06 |
|
4,500Е - 06 |
|
1,541Е - 05 |
|
||
2,000Е - 06 |
|
2,000Е - 06 |
|
3,773Е - 04 |
|
||
5,000Е - 05 |
|
5,000Е - 05 |
|
1,544Е - 04 |
|
||
1,800Е - 05 |
|
1,800Е - 05 |
|
1,634Е - 03 |
|
||
0,000Е + 00 |
|
0,000Е + 00 |
|
2,169Е - 03 |
|
||
2,995Е - 04 |
|
2,995Е - 04 |
|
6,624Е - 03 |
|
||
|
20 |
|
Рисунок В.3 - Оценка показателей качества результатов анализа (промежуточные вычисления)
Компонент |
Прецизионность |
Правильность Dсл |
Точность Dл |
|||
Sr |
SR |
rл |
Rл |
|||
метан (CH4) |
0,0038 |
0,018 |
0,011 |
0,052 |
0,062 |
0,072 |
этан (C2H6) |
0,0014 |
0,0054 |
0,0039 |
0,015 |
0,037 |
0,039 |
пропан (C3H8) |
0,00041 |
0,0020 |
0,0011 |
0,0056 |
0,015 |
0,016 |
и-бутан (и-C4H10) |
0,00014 |
0,0008 |
0,00039 |
0,0021 |
0,0023 |
0,0028 |
н-бутан (н-C4H10) |
0,00008 |
0,0007 |
0,00023 |
0,0018 |
0,0027 |
0,0030 |
неопентан (нео-C5H12) |
0,00001 |
0,0001 |
0,00001 |
0,0002 |
0,0002 |
0,0002 |
и-пентан (и-C5H12) |
0,00007 |
0,0004 |
0,00020 |
0,0011 |
0,0011 |
0,0013 |
н-пентан (н-C5H12) |
0,00004 |
0,0001 |
0,00011 |
0,0003 |
0,0008 |
0,0009 |
диоксид углерода (CO2) |
0,00015 |
0,0004 |
0,00042 |
0,0010 |
0,0043 |
0,0043 |
азот (N2) |
0,00170 |
0,012 |
0,0047 |
0,034 |
0,045 |
0,051 |
кислород (O2) |
0,00013 |
0,0003 |
0,00036 |
0,0009 |
0,0020 |
0,0021 |
Рисунок В.4 - Оценка показателей качества результатов анализа по результатам ВЛК
Приложение Г
(справочное)
Статистические таблицы
Таблица Г.1 - Коэффициент, учитывающий ограниченность выборки для доверительной вероятности P = 0,95
f |
m (f) |
f |
m (f) |
f |
m (f) |
f |
m (f) |
4 |
1,54 |
10 |
1,35 |
16 |
1,28 |
40 |
1,18 |
5 |
1,49 |
11 |
1,34 |
17 |
1,27 |
50 |
1,16 |
6 |
1,45 |
12 |
1,32 |
18 |
1,27 |
70 |
1,14 |
7 |
1,42 |
13 |
1,31 |
19 |
1,26 |
100 |
1,12 |
8 |
1,39 |
14 |
1,30 |
20 |
1,25 |
|
|
9 |
1,37 |
15 |
1,29 |
30 |
1,21 |
|
|
Примечание - Данные взяты из таблицы 15 РМГ 76-2004 ГСИ [1]. |
Таблица Г.2 - Значения квантилей t-распределения Стьюдента для доверительной вероятности P = 0,95
f |
t (f) |
f |
t (f) |
f |
t (f) |
f |
t (f) |
1 |
12,71 |
10 |
2,23 |
19 |
2,09 |
28 |
2,05 |
2 |
4,30 |
11 |
2,20 |
20 |
2,09 |
29 |
2,04 |
3 |
3,18 |
12 |
2,18 |
21 |
2,08 |
30 |
2,04 |
4 |
2,78 |
13 |
2,16 |
22 |
2,07 |
40 |
2,02 |
5 |
2,57 |
14 |
2,15 |
23 |
2,07 |
60 |
2,00 |
6 |
2,45 |
15 |
2,14 |
24 |
2,06 |
120 |
1,98 |
7 |
2,36 |
16 |
2,12 |
25 |
2,06 |
|
|
8 |
2,31 |
17 |
2,11 |
26 |
2,06 |
|
|
9 |
2,26 |
18 |
2,10 |
27 |
2,05 |
|
|
Примечание - Данные взяты из таблицы Г.2 РМГ 76-2004 ГСИ [1]. |
Таблица Г.3 - Критерий Кохрена. Критические значения (Gтабл) для доверительной вероятности P = 0,95
f |
v |
f |
v |
||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
||
2 |
0,999 |
0,975 |
0,939 |
0,906 |
0,877 |
17 |
0,434 |
0,305 |
0,250 |
0,219 |
0,198 |
3 |
0,967 |
0,871 |
0,798 |
0,746 |
0,707 |
18 |
0,418 |
0,293 |
0,240 |
0,209 |
0,189 |
4 |
0,906 |
0,768 |
0,684 |
0,629 |
0,590 |
19 |
0,403 |
0,281 |
0,230 |
0,200 |
0,181 |
5 |
0,841 |
0,684 |
0,598 |
0,544 |
0,506 |
20 |
0,389 |
0,270 |
0,220 |
0,192 |
0,174 |
6 |
0,781 |
0,616 |
0,532 |
0,480 |
0,445 |
21 |
0,377 |
0,261 |
0,212 |
0,185 |
0,167 |
7 |
0,727 |
0,561 |
0,480 |
0,431 |
0,397 |
22 |
0,365 |
0,252 |
0,204 |
0,178 |
0,160 |
8 |
0,680 |
0,516 |
0,438 |
0,391 |
0,360 |
23 |
0,354 |
0,243 |
0,197 |
0,172 |
0,155 |
9 |
0,638 |
0,478 |
0,403 |
0,358 |
0,329 |
24 |
0,343 |
0,235 |
0,191 |
0,166 |
0,149 |
10 |
0,602 |
0,445 |
0,373 |
0,331 |
0,303 |
25 |
0,334 |
0,228 |
0,185 |
0,160 |
0,144 |
11 |
0,570 |
0,417 |
0,348 |
0,308 |
0,281 |
26 |
0,325 |
0,221 |
0,179 |
0,155 |
0,140 |
12 |
0,541 |
0,392 |
0,326 |
0,288 |
0,262 |
27 |
0,316 |
0,215 |
0,173 |
0,150 |
0,135 |
13 |
0,515 |
0,371 |
0,307 |
0,271 |
0,243 |
28 |
0,308 |
0,209 |
0,168 |
0,146 |
0,131 |
14 |
0,492 |
0,352 |
0,291 |
0,255 |
0,232 |
29 |
0,300 |
0,203 |
0,164 |
0,142 |
0,127 |
15 |
0,471 |
0,335 |
0,276 |
0,242 |
0,220 |
30 |
0,293 |
0,198 |
0,159 |
0,138 |
0,124 |
16 |
0,452 |
0,319 |
0,262 |
0,230 |
0,208 |
31 |
0,286 |
0,193 |
0,155 |
0,134 |
0,120 |
Примечание - Данные взяты из таблицы Г.1 РМГ 76-2004 ГСИ [1] |
Приложение Д
(рекомендуемое)
Форма протокола оценки показателей качества результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории
Протокол
установленных показателей качества результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории
Наименование лаборатории ___________________________________________________
Наименование методики выполнения измерений _________________________________
Обозначение нормативного документа на методику выполнения измерений __________
Показатели качества результатов измерений были оценены на основе контрольных измерений, полученных в период с _________________ 200__ г. по _______________ 200__ г.
Диапазон измерений и значения показателей точности, правильности и промежуточной прецизионности результатов измерений:
Диапазон измерений |
Показатели |
|||
повторяемости (rл) |
промежуточной прецизионности (Rл) |
правильности (± Dсл) |
точности (± Dл) |
|
|
|
|
|
|
Согласовано |
Утверждаю |
Представитель метрологической службы предприятия |
Руководитель лаборатории |
______________ /_______________/ |
______________ /_______________/ |
«___»___________200__ г. |
«___»____________200__ г. |
Библиография
[1]
Рекомендации по
межгосударственной стандартизации РМГ
76-2004
ГСИ
Внутренний
контроль качества результатов количественного
химического анализа
[2]
Рекомендации по
межгосударственной стандартизации РМГ
61-2003
ГСИ
Показатели
точности, правильности, прецизионности методик количественного химического
анализа. Методы оценки
Statistics-Vocabulary and symbols - Part 1:
Statistical methods. Terms and
definitions
[4]
Документ системы аккредитации химико-аналитических
лабораторий дочерних обществ и
организаций ОАО «Газпром» САЛГАЗ Д.001
САЛГАЗ.
Требования к технической компетентности аккредитованных химико-аналитических лабораторий дочерних
обществ и организаций ОАО
«Газпром»
Методика
выполнения измерений компонентного состава и основных физических свойств горючего природного газа
хроматографическим методом
[1] Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 76-2004 ГСИ |
Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа |
[2] Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2003 ГСИ |
Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки |
Statistics-Vocabulary and symbols - Part 1: Statistical methods. Terms and definitions |
|
[4] Документ системы аккредитации химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» САЛГАЗ Д.001 |
САЛГАЗ. Требования к технической компетентности аккредитованных химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» |
Методика выполнения измерений компонентного состава и основных физических свойств горючего природного газа хроматографическим методом |
Ключевые слова: внутрилабораторный контроль, организация и проведение, химико-аналитические лаборатории, показатели качества природного газа, показатели точности, правильности, прецизионности количественного химического анализа
СТО Газпром 5.26-2009 расположен в сборниках: |
Нравится
Твитнуть |