4.3.3 ПИД - универсальный чувствительный детектор, работа которого основана на следующем принципе. Газ-носитель, поступающий в детектор из колонки, является электроизолятором, но проводимость его существенно возрастает благодаря ионам, образующимся при горении органических соединений в водородном пламени. Измерение ионного тока производится с помощью электрода, расположенного на несколько миллиметров выше пламени. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, причем этот отклик незначительно изменяется при переходе от одного класса органических соединений к другому. ПИД является наиболее широко используемым в настоящее время газохроматографическим детектором. К его преимуществам относятся простота в обращении, быстрый отклик, высокая стабильность даже при небольших изменениях скорости газа-носителя, водорода и воздуха, широкий линейный динамический диапазон и универсальность. ПИД непригоден при проведении анализа определенного соединения в сложной смеси. В этих случаях необходим более селективный детектор для уменьшения числа пиков мешающих компонентов. Недостатком ПИД также является сравнительно слабый отклик на вещества с малым содержанием углерода, особенно имеющие в молекуле гетероатомы. 4.3.4 ЭЗД используется для определения сложных органических соединений. Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости, вызываемом захватом электронов специфическим анализируемым веществом. В состав детектора входит радиоактивный источник малой интенсивности, который испускает электроны высокой энергии. Ионизация молекул газа-носителя (азота) приводит к образованию ионов и тепловых электронов, которые формируют электрический ток в ионизационной камере ЭЗД. Когда в нее попадают молекулы галогенсодержащих органических соединений, тепловые электроны захватываются атомами галогена и проводимость уменьшается, что приводит к формированию сигнала детектора. 4.3.5 ТИД является модификацией ПИД, в которой используется таблетка или шарик из рубидиевого стекла, вызывающая при нагревании в пламени селективное повышение эффективности ионизации органических соединений, содержащих атомы азота и фосфора. Рекомендуется последовательное соединение неразрушающего фотоионизационного детектора и детектора по электролитической проводимости (ЭПД) для анализа летучих ароматических и галогенсодержащих соединений. В фотоионизационном детекторе вещества возбуждаются фотонами, излучаемыми ультрафиолетовой лампой; электрический ток, формируемый образовавшимися при этом заряженными частицами, измеряется с помощью двух электродов. Селективность зависит от используемой лампы. Например, лампа с энергией 10,2 эВ обеспечивает возникновение сигнала при поступлении в детектор ароматических соединений. При детектировании галогенсодержащих компонентов посредством ЭПД выходящее из колонки вещество восстанавливается водородом в никелевой реакционной трубке при 85 °C с образованием газообразного галогенводорода, который, в свою очередь, растворяется в н-пропаноле. Изменение проводимости растворителя преобразуется в сигнал детектора. 4.3.6 При использовании методов масс-спектрометрии ионы исследуемого вещества разделяются по массе в электрическом или магнитном поле и далее регистрируются соответствующей детектирующей системой. С помощью масс-спектрометрических методов изучается изотопный, элементный, молекулярный состав твердых, жидких и газообразных веществ. Масс-спектрометрия в комбинации с хроматографией занимает ведущее место в системах экологического мониторинга органических загрязнений природного и техногенного происхождения. В этом комбинированном методе хроматография используется для разделения веществ, а масс-спектрометрия выполняет функции высокоэффективного детектора. Благодаря усовершенствованию способов отбора и пробоподготовки, а также использованию масс-спектрометров высокого разрешения пределы обнаружения анализируемых веществ составляют величину порядка 10-12 - 10-15 г. 4.3.7 Перспективно использование и других спектральных детекторов, которые обеспечивают селективное обнаружение отдельных веществ. На рынке коммерчески доступны комбинированные системы, сочетающие газовую хроматографию с масс-спектрометрией (ГХ/МСД), инфракрасной спектрометрией с преобразованием Фурье (ГХ/ИКС) и атомно-эмиссионным детектированием (ГХ/АЭД). Наряду с высокой чувствительностью они обеспечивают селективность, базирующуюся на структурном анализе неизвестных компонентов. Эксплуатационные характеристики таких систем улучшаются при использовании полых кварцевых капиллярных колонок с привитой фазой, поскольку малый расход газа-носителя позволяет обходиться без специальных интерфейсов: капиллярные колонки можно «напрямую» подсоединять к различным спектрометрам. 4.3.8 Системы типа ГХ/МСД, ГХ/ИКС и ГХ/АЭД обычно работают в качестве отдельных приборов, однако неразрушающий способ работы ИФС делает сочетание ГХ/ИФС/МСД наиболее перспективным и коммерчески доступным. Соответствующее программное обеспечение позволяет одновременно регистрировать инфракрасные и масс-спектры элюируемых из колонки веществ. Рекомендуется также сочетание ГХ/ИКС/МСД/АЭД при использовании интерфейса с постоянным делением потока выходящего из колонки газа на части - для системы ИКС/МСД и для АЭД. Для анализа сложных многокомпонентных смесей эффективно использовать следующие методы сочленения газового хроматографа и масс-спектрометра: прямое соединение без специального интерфейса, использование струйного сепаратора и использование интерфейса с делением потока. Элюируемые из колонки вещества попадают в область ионизации. Образовавшиеся в результате ионизации положительные ионы ускоряются и разделяются в масс-анализаторе при управлении напряжением на стержнях квадруполя. Только ион определенной массы проходит через стержни и достигает детектора при определенном напряжении. Поэтому для того, чтобы детектировать все образовавшиеся ионы, напряжение необходимо менять во времени. Цикл изменения напряжения называется сканом. Необходимо соблюдать режим полного сканирования для идентификации веществ по характеристичной фрагментации их молекул. Если необходимо зарегистрировать все ионы между массами 20 и 400 за одну секунду (время записи скана - 1 с), напряжение определенной величины для каждого иона должно держаться лишь 1/380 секунды. Данные накапливаются при постоянно повторяющемся сканировании элюата колонки. Хроматограмма в этом случае является фактически полным ионным током как функция времени или номера скана. Все зарегистрированные спектры (или сканы) записываются компьютером, откуда они могут быть вызваны и автоматически сравнены с данными спектральных библиотек. Затем записанные масс-спектральные сканы обрабатываются с использованием методики, называемой масс-фрагментографией. Масс-фрагментография, или иначе СДИ, является селективным и чувствительным методом количественного определения искомого вещества. В этом режиме работы напряжение на стержнях квадруполя изменяется дискретно так, чтобы детектировать только несколько ионов. Время задержки или «опроса» определенного напряжения на стержне намного больше, чем в режиме сканирования полного спектра. Это позволяет регистрировать большее количество ионов определенной массы и увеличить чувствительность. 4.3.9 С помощью современных ГХ/МСД-систем при работе в режиме СДИ четко регистрируются пикограммовые уровни концентраций. При использовании элемент-специфичного АЭД возможно достижение пределов детектирования на уровне 0,1 пг для металлорганических соединений и 0,2 пг для углеводородов (чувствительность выше, чем у ПИД). В случае комбинированной системы ГХ/ИКС инфракрасные спектры элюируемых компонентов регистрируют последовательно по мере их выхода из колонки. Элюат поступает в световую трубку, в которой молекулы поглощают излучение с точно определенной частотой. Чувствительность детектирования зависит от наличия в составе молекулы тех или иных функциональных групп. Если молекула сильно поглощает инфракрасное излучение, хорошие спектры могут быть получены при поступлении в детектор всего 1 нг вещества. Современные компьютеризированные ИКС позволяют сравнивать полученные спектры с библиотечными, помогая идентификации веществ, в то время как определение длин волн позволяет определять, к какому классу органических соединений они принадлежат. Инфракрасные спектры дополняют масс-спектры, особенно при необходимости определения изомеров, масс-спектры которых очень близки и поэтому неинформативны. Комбинация ГХ/ИКС/МСД является очень мощным инструментом для идентификации неизвестных соединений и рекомендуется при анализе соединений, не входящих в список приоритетных загрязнителей. 4.4 Электрохимические и оптические методы анализа4.4.1 Основными электрохимическими методами являются вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия и кондуктометрия. Эти методы основаны на использовании электрохимических процессов (реакций) в контролируемой системе (ячейке). Они просты, доступны, легко реализуется автоматизация процесса измерений. Электрохимические методы применяют для контроля большой группы органических и неорганических веществ в различных природных объектах, в т.ч. метана в атмосферном воздухе и в воздухе рабочей зоны. При этом используют малогабаритную переносную аппаратуру, датчиком в которой служат сенсоры - твердые электролиты. 4.4.2 Для анализа предельных углеводородов используются и другие физико-химические методы анализа, среди которых выделяют оптические методы, особенно для мониторинга атмосферного воздуха методами дистанционного зондирования (трассовые газоанализаторы, лазерные спектрометрические системы). Достоинством оптических методов является быстрота, надежность в определении, возможность дистанционных измерении. Недостатками методов является чувствительность оптики к вибрации, отсутствие надежной электронной схемы, концентрация загрязняющих веществ на поверхности оптических приборов. Методом жидкостной фотоколориметрии определяют окислы азота, диоксид серы, озон. Методом оптической спектрометрии определяют: окислы азота, диоксид серы, монооксид углерода; методом фотометрии - диоксид серы; методом светопоглощения рассеивания - пыль; оптико-акустическим методом - оксид углерода. Оптическим и оптико-акустическим методами определяют загрязняющие вещества на уровне ПДК рабочей зоны, максимально разовые (в отдельных случаях и среднесуточные) в атмосферном воздухе. 4.4.3 Перечисленные выше методы реализованы на передвижных и переносных приборах для измерения концентраций углеводородов в воздухе. Отечественные передвижные экологические лаборатории (ПЭЛ) используют для анализа углеводородов в воздухе и проведения комплексных анализов: воздуха, почвы (включая донные отложения) и воды. Рекомендуется применять ПЭЛ научно-производственной фирмы ДИЭМ для отбора проб воды, почвы и воздуха при экспресс-анализе, а при необходимости - доставку таких проб в стационарную аналитическую лабораторию. Рекомендуемые приборы аналитического контроля приведены в Приложении А. 5 Методические указания по контролю воздушной среды на содержание углеводородов5.1 В качестве основного документа по выполнению работ по контролю воздушной среды на содержание предельных углеводородов в воздухе рабочей зоны, в санитарно-защитной зоне, а при необходимости и в зоне влияния объектов в ОАО «Газпром», его дочерних обществах и организациях рекомендуется ПНД Ф 13.1:2.26-99 [5] Данная методика предназначена для измерения массовой концентрации предельных углеводородов C1 - С5, а также C6 выше (суммарно) в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных выбросов. Диапазон измеряемых концентраций от 1 до 1500 мг/м3. Измерению не мешают непредельные и ароматические углеводороды. Погрешность данного метода измерений составляет ±20 % при доверительной вероятности 0,95. Измерение концентрации углеводородов в газовой пробе основано на газохроматографическом разделении компонентов на насадочной колонке, с последующей их регистрацией пламенно-ионизационным детектором. 5.2 На объектах добычи обычных и сернистых газов для определения массовой концентрации предельных углеводородов рекомендуется методика, разработанная в ООО «Астраханьгазпром» [6]. Пределы изменений концентраций: от 5 до 30 мг/м3, пределы погрешности измерений ±25 %. 5.3 Для измерения массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C5 (суммарно в пересчете на метан) в промышленных выбросах и санитарно-защитной зоне следует рассматривать возможность применения МВИ 2420/37-2000 [7]. Методика дает возможность измерять концентрацию C1 - C5 в пределах от 1 до 500 мг/м3, т.е. охватывает рабочую и санитарно-защитную зону, зону влияния. Ароматические углеводороды не мешают определению, а непредельные - мешают. Основные сравнительные характеристики рассмотренных методик представлены в таблице 2. Таблица 2 - Основные сравнительные характеристики рекомендуемых методик
5.4 Основные физико-химические и токсические свойства углеводородов и их производных, выбрасываемых объектами ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций, приведены в Приложении Б. 6 Техника безопасности при работе в лаборатории с вредными веществами и аппаратурой под давлением6.1 Общие положения техники безопасности, которые обязательны к исполнению в ОАО «Газпром», его дочерних обществах и организациях: - К работе допускаются только лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности (под расписку) в соответствии с правилами при работе в физико-химической (аналитической, экологической) лаборатории и инструкцией по противопожарной безопасности. - При работе с огнеопасными веществами (натрий, бензин, эфир и др.) надевается маска из органического стекла. В случае проведения указанных работ в комнате должно находиться не менее двух человек. - Переливание концентрированных кислот, растворов щелочей, аммиака и др. из больших бутылей в меньшие производится с помощью сифона и воронки. В качестве защитной одежды пользуются резиновыми перчатками и фартуками. Необходимо также надевать на лицо защитные очки или маску. Пролитые кислоты и щелочи следует осторожно нейтрализовать, большие количества засыпать песком. - Пересыпание едких щелочей производят в защитной маске, или очках, резиновых перчатках и фартуке. - Ядовитые или причиняющие ожоги жидкости (растворы солей ртути, бензола, концентрированные кислоты, щелочи и др.) набираются только с помощью пипеток с насадками. Категорически запрещается производить отбор указанных жидкостей ртом. - При работе с легковоспламеняющимися веществами (эфир, бензол, петролейный эфир и др.) не должно быть по соседству огня и включенных электроплиток. - Нагревание этих веществ можно проводить на предварительно нагретой водяной или масляной бане. Проводить нагрев легковоспламеняющихся жидкостей на открытом огне и плитках открытого типа запрещается. - Общий запас одновременно хранящихся в каждом помещении легковоспламеняющихся жидкостей не должен превышать суточного запаса, но быть не более 5 л. - Нагревание и перегонка более 1 л легковоспламеняющихся жидкостей производится только с разрешения заведующего лабораторией, в присутствии научного сотрудника и с обязательной защитой лиц работающих масками. - В случае пролива ртути необходимо немедленно собрать ее механическим путем (с помощью резиновой груши, амальгамированной медной пластинки). Остаточное количество ртути обезвреживают 20 %-ным раствором хлорного железа или 0,1 %-ным подкисленным раствором марганцовокислого калия (1 г KMnO4 и 5 мл соляной кислоты в 1 л воды). - При ожогах кислотами и щелочами пораженный участок кожи сразу промывают большим количеством воды, затем на обожженное место накладывают примочку; при ожогах кислотой - из 2 %-ного раствора соды, при ожогах щелочью - из слабого 1 %-ного раствора уксусной кислоты. - При повреждении едкими веществами глаз их немедленно промывают большим количеством воды и затем 3 %-ным раствором бикарбоната натрия (соды). - При термических ожогах 1 степени накладывают различные примочки: 96 %-ный спирт или 2 %-ный свежий раствор питьевой соды. - Для ликвидации случайно возникшего пожара пользуются только углекислотными огнетушителями, песком, асбестовыми одеялами. Последними также пользуются для тушения загоревшейся одежды. - При обнаружении запаха газа перекрывают общий кран вне лаборатории и сообщают об этом в аварийную службу. - При работе с физико-химической аппаратурой необходимо соблюдать правила работы с электротехническими устройствами с напряжением до 1000 В, опасным для жизни. - При работе с газовыми баллонами необходимо соблюдать требования ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010. - Эксплуатация аппаратуры (измерительных комплексов) по хроматографическому анализу и проведение соответствующих измерений требуют соблюдения правил электробезопасности, также изложенных в инструкции по эксплуатации прибора. - В каждой конкретной методике по выполнению измерений необходим раздел по технике безопасности, который, кроме общих положений, должен содержать конкретные требования о безопасности, отражающие специфику исследования (измерения). - Основными общими нормативными документами по указанному разделу являются ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.004, ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.1.005. 6.2 Требования безопасности к газоанализаторам: - Требования безопасности к конструкции газоанализаторов по способу защиты от поражении электрическим током - по ГОСТ 12.2.007.0. - Конструкцию оболочек следует выбирать в зависимости от условий эксплуатации по ГОСТ 14254. - Газоанализаторы должны иметь световую индикацию о включении напряжения электрического тока. - Газоанализаторы и технические средства, входящие в комплект газоанализатора, не должны быть источниками опасных излучений и выделений вредных веществ, загрязняющих воздух выше норм, установленных ГОСТ 12.1.005. - При использовании сосудов с поверочными смесями, под давлением при определении метрологических характеристик газоанализаторов следует выполнять требования, установленные «Правилами устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» [8]. - Требования безопасности к конструкции газоанализаторов должны быть установлены в стандартах и технических условиях на газоанализаторы конкретного типа. 6.3 Требования безопасности при использовании индикаторных трубок для измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны: - При измерении концентраций вредных веществ индикаторными трубками в воздухе рабочей зоны следует соблюдать нормы и правила безопасности, действующие на данном производстве. - Измерение концентраций вредных веществ индикаторными трубками проводят лица, прошедшие обучение и допущенные к работе по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - При вскрытии трубок необходимо соблюдать все меры предосторожности при работе со стеклом, применяя специальные приспособления и средства защиты. 6.4 Электробезопасность передвижной экологической лаборатории (ПЭЛ) должна соответствовать требованиям документов [9, 10]. 7 Общие правила выполнения измерений (анализов)
|
Спектрофотометры |
1 раз в год |
Фотоэлектроколориметры |
1 раз в год |
Хроматографы |
при выпуске из производства и после ремонта |
Электроизмерительные приборы (вольтметры, амперметры и т.п.) |
1 раз в 2 года |
Посуда лабораторная (колбы, бюретки, пипетки и т.п.) |
при выпуске из производства |
Измерительная аппаратура ПЭЛ |
1 раз в год |
7.3 Требования к квалификации операторов и прибористов
При выполнении экспресс-анализов переносными приборами (например, с индикаторными трубками), не требующими при обращении с ними инженерных знаний, квалификация оператора для выполнения измерений должна быть не ниже лаборанта III разряда. К работе с указанной аппаратурой допускаются специалисты-инженеры, имеющие опыт работы в указанном направлении и лишь в крайних случаях - лаборанты, имеющие опыт работы в области газовой хроматографии, также ознакомившиеся с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации конкретного прибора и, в обязательном порядке, с методикой выполнения измерений.
В отдельных случаях оператор и приборист должны в обязательном порядке иметь опыт работы с компьютерной техникой. Каждая методика, вошедшая в проект выходного документа, имеет раздел требований к квалификации операторов.
Приложение
А
(справочное)
Передвижные и переносные приборы и лаборатории для контроля содержания углеводородов
А.1 Передвижные экологические лаборатории
В ОАО «Газпром», его дочерних обществах и организациях получили распространение передвижные экологические лаборатории (ПЭЛ), разработанные научно-производственной фирмой ДИЭМ для проведения экспресс-анализов воздуха, а также почвы, включая донные отложения, и воды. Они монтируются на разных автомобилях-носителях. При необходимости пробы воздуха и других анализируемых сред могут быть доставлены в стационарную аналитическую лабораторию. Газоанализаторы, входящие в комплекты ПЭЛ, могут варьироваться под конкретные типы анализов (в пределах лимитов объемов и электропотребления).
ПЭЛ внесена в Государственный реестр средств измерений и допущена к применению в РФ (Сертификат Госстандарта России об утверждении типа средств измерений RU.C.31.004.А № 12999). Отдельные газоанализаторы также сертифицированы.
А.2 Портативные модульные газоанализаторы testo
Газоанализаторы testo 350 - портативные модульные газоанализаторы для измерений в рабочей зоне. Базовая версия состоит из управляющего модуля, анализатора и газоотборного зонда. Эта версия прибора измеряет оксиды азота и углерода. При установке модуля CH (на углеводороды) модель имеет название testo 350XL и выполняет быстрый анализ метана, его гомологов и других углеводородов. При этом прибор указанной выше версии имеет массу около 4,5 кг, снабжен большим выбором газоотборных зондов, имеет компактные размеры и прочный кейс для транспортировки.
Также прошел сертификацию бывшего Госстандарта РФ (сейчас - Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии) прибор этой фирмы testo 360. Он признан пригодным для проведения официальных измерений на территории Российской Федерации. Технические данные прибора testo 360 по углеводородам при наличии кислорода, приведены в таблице А.1.
Таблица А.1. - Диапазоны измерений и другие технические данные прибора testo 360 по углеводородам
Углеводороды |
Мин. диапазон измерения |
Макс. диапазон измерения |
Погрешность |
Разрешение |
Метан |
80...3000 млн-1 |
до 5 % (= нижнему пределу взрывоопасности) |
< 10 % от измеренного значения |
0,001 об. % = 10 млн-1 |
Пропан |
80...3000 млн-1 |
до 2,1 % (= нижнему пределу взрывоопасности) |
< 10 % от измеренного значения |
0,001 об. % = 10 млн-1 |
Бутан |
80...3000 млн-1 |
до 1,8 % (= нижнему пределу взрывоопасности) |
< 10 % от измеренного значения |
0,001 об. % = 10 млн-1 |
Прибор testo 360 более тяжелый (при перевозке на разборной тележке с креплением для фиксации анализатора - 14 кг; при транспортировке и хранении в специальном кейсе с двумя колесами для перевозки - 11,4 кг), может быть снабжен наружным блоком охлаждения (при превышении окружающей температуры +35 °C) и другими полезными аксессуарами.
А.3 Приборы аналитического контроля НПО «Аналитприбор» (г. Смоленск)
Для санитарно-химического контроля воздушной среды (по углеводородам и их производным) рекомендуются газосигнализаторы типа СТМ производства НПО «Аналитприбор», уже применяющиеся на ряде объектов Общества. Газоанализаторы СТМ-10, СТМ-30 термохимические по принципу работы, по режиму - непрерывного действия. Они предназначены для автоматического контроля довзрывоопасных концентраций метана, пропана в многокомпонентных воздушных смесях. Приборы взрывоопасного использования (маркировка по взрывозащите IExibIICT4 и IExibIICT6X, соответственно). Для судов ОАО «Газпром» рекомендуем сигнализатор суммы горючих газов СГГ-20/20Н (рабочая температура -20 ¸ +50 °C).
Переносной многоканальный газоанализатор АНКАТ-7664 следует применять для одновременного контроля довзрывоопасной концентрации CH4 в смеси с CO и H2S в воздухе рабочей зоны. Принцип работы - термохимический по CH4 и электрохимический по СО и H2S. Габариты прибора (мм) 150´60´250, вес 1,7 кг. Предназначен для работы при температуре окружающей среды -20 ¸ + 40 °C.
Приложение
Б
(справочное)
Основные физико-химические и токсические свойства углеводородов и их производных, выбрасываемых объектами ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций
Б.1 Объекты ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций выбрасывают углеводороды 2-4 классов опасности. Основной объем выбросов составляют предельные углеводороды (метанового ряда). В определенных условиях происходят выбросы непредельных и ароматических углеводородов.
Б.2 Физические свойства углеводородов метанового ряда представлены в таблице Б.1.
Таблица Б.1 - Физические свойства углеводородов метанового ряда [1]
Название |
Химическая формула |
Состояние в обычных условиях |
Молекулярный вес |
Температура кипения, °C |
Растворимость в воде, вес. % |
Метан |
CH4 |
Газ |
16,04 |
-161,58 |
0,002420°* |
Этан |
C2H6 |
Газ |
30,07 |
-88,3 |
- |
Пропан |
C3H8 |
Газ |
44,09 |
-42,06 |
- |
Бутан |
C4H10 |
Газ |
58,17 |
-0,50 |
- |
Пентан |
C5H12 |
Газ |
72,15 |
36,07 |
0,000616°* |
Гексан |
C6H14 |
Жидкость |
86,17 |
68,74 |
0,001638°* |
* Примечание - 0,001638° - растворимость при температуре 38 °C. |
Углеводороды метанового ряда в определенных концентрациях образуют с воздухом взрывчатые смеси (таблица Б.2).
Таблица Б.2 - Пределы воспламеняемости углеводородов [1]
Название |
Нижняя и верхняя границы |
Название |
Нижняя и верхняя границы |
||
% |
г/м3 |
% |
г/м3 |
||
Метан |
3,1-16 |
95-500 |
Гексан |
1,2-7,4 |
41-240 |
Этан |
3,1-15 |
39-188 |
Гептан |
1,1-6,0 |
- |
Пропан |
1,9-9,5 |
35-174 |
Октан |
0,8-6,0 |
35-280 |
Бутан |
1,6-8,5 |
38-205 |
Нонтан |
0,7-2,9 |
- |
Пентан |
1,35-8,0 |
41-240 |
Б.3 Химические свойства и токсические воздействия метановых углеводородов.
При обычных температурах они химически инертны и неспособны к реакциям присоединения и не окисляются. При высоких температурах сгорают (практически полностью), образуя CO2, и H2O. В присутствии специальных катализаторов и при температурах порядка 525 °C метановые углеводороды непосредственно превращаются в ароматические углеводороды.
Б.4 Углеводороды метанового ряда - наиболее инертные соединения среди органических веществ, в то же время обладают наркотическими свойствами [1]. Присутствие метана и его гомологов в атмосферном воздухе вызывает нарушения в нервной вегетативной системе, при попадании в рот быстро развивается аспираторная пневмония, особенно от более легких углеводородов. Токсическое воздействие углеводородов метанового ряда ослабляется малой растворимостью их в воде и крови, вследствие чего только при высоких концентрациях их в воздухе наблюдаются опасные концентрации этих углеводородов в крови. Нормальные углеводороды воздействуют сильнее соответствующих изосоединений. Углеводороды быстро накапливаются в организме при вдыхании, но столь же быстро выводятся через легкие. Накопление их в организме при повторных отравлениях маловероятно. Присутствие в воздухе сероводорода одновременно с предельными углеводородами при повышенной температуре окружающего воздуха усиливает токсический эффект углеводородов.
Смесь из 20 % метана и 80 % кислорода вызывает головную боль. При уменьшении содержания кислорода в воздухе на 25-30 % серьезные расстройства (учащение пульса, ослабление внимания, увеличение объема дыхания и др.) появляются при содержании в воздухе примерно 25-30 % метана. Пентан вызывает головную боль, сонливость и головокружение. Концентрация паров гексана в воздухе, переносимая в течение 8 часов большинством людей, составляет 1,9 мг/л.
Б.5 Природные газы чисто газовых месторождений, в частности, сеноманские газы Уренгойского, Заполярного и Ямбурского месторождений содержат более 98,6 % метана; в газах газоконденсатных месторождений содержится минимум 90 % метана, остальное - гомологи C2-C3 и незначительные количества азота и диоксида углерода. Только на двух месторождениях, которые разрабатывает ОАО «Газпром», состав газа отличается от вышеприведенных: на Оренбургском ГКМ в газе 1,4-1,7 % сероводорода (на отдельных скважинах до 2 % H2S); на Астраханском ГКМ в газе - 25 % сероводорода.
Поэтому результаты определения углеводородных выбросов пересчитываются на метан; статические данные приводятся также по метану.
Б.6 Ароматические углеводороды (бензол и его производные) образуются при температуре свыше 550 °C в процессах гидролиза или в процессах, где применяются специальные катализаторы. Определение ароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны, на промплощадке и в санитарно-защитной зоне проводят только в особых случаях, т.к. обычно на газовых объектах они в выбросах не обнаруживаются. В частности, это показали совместные обследования компрессорных станций специалистами ВНИИГАЗа и фирмы Рургаз АГ (Германия) в 2004 г. (КС на магистральных газопроводах республики Коми и других регионов: Давыдковская, Курская, Нюксеница, Ухтинская).
Ниже приведены основные физические свойства некоторых ароматических углеводородов, которые теоретически могут образоваться из природного (метанового) газа (таблица Б.3).
Таблица Б.3 - Физические свойства основных ароматических углеводородов [1]
Название |
Химическая формула |
Состояние в обычных условиях |
Молекулярный вес |
Температура кипения, °C |
Растворимость в воде, вес. % |
Бензол |
C6H6 |
жидкость |
78,12 |
80,1 |
0,07220°C |
Толуол |
C6H5CH3 |
жидкость |
92,14 |
110,8 |
0,04715°C |
Этилбензол |
C6H5C2H5 |
жидкость |
106,17 |
136,2 |
0,01725°C |
о-Ксилол |
(CH3)2C6H4 |
жидкость |
106,17 |
144 |
0,01322°C |
м-Ксилол |
(CH3)2C6H4 |
жидкость |
106,17 |
139,3 |
0,1925°C |
п-Ксилол |
(CH3)2C6H4 |
жидкость |
106,17 |
138,5 |
0,19825°C |
Б.7 Токсическое воздействие ароматических углеводородов уменьшается с удлинением боковой цепи и усиливается при наличии метильных групп. Порог восприятия запаха для бензола - 0,005 мг/л, для толуола - 0,0018 мг/л, для о-ксилола - 0,0007 мг/л. Пары ароматических углеводородов обладают более выраженным наркотическим действием. Продолжительность наркотического действия увеличивается с удлинением и разветвлением боковой цепи. Наркотические и смертельные концентрации паров ароматических углеводородов приведены в таблице Б.4.
Таблица Б.4 - Опасные концентрации ароматических углеводородов (для белых мышей при 2-часовом воздействии) [1]
Название вещества |
Концентрация, мг/л |
|
Боковое положение |
Летальный исход |
|
Бензол |
15 |
45 |
Толуол |
10-12 |
30-35 |
Этилбензол |
15 |
45 |
Ксилол (смесь изомеров) |
15 |
50 |
о-Ксилол |
15-20 |
30 |
м-Ксилол |
10-15 |
50 |
п-Ксилол |
10 |
15-35 |
Хроническое отравление ароматическими углеводородами (в отличие от острого отравления) характеризуется тяжелыми поражениями крови, а также рядом глубоких изменений в сосудистой системе. Сильнее всего изменения в крови (особенно в костном мозгу) происходят при действии бензола, поэтому он чаще всего вызывает тяжелые хронические отравления.
Бензол. При очень высоких концентрациях наступает почти мгновенная потеря сознания и смерть в течение нескольких минут. Дыхание сначала учащено, затем замедляется. Температура тела резко снижается. Пребывание человека в воздушной среде с концентрацией 10-15 мг/л в течение 20 минут трудно переносимо.
Толуол. Порог восприятия запаха - 0,0018 мг/л. Концентрация 0,75 мг/л вызывает раздражение глаз и горла в течение действия 3-5 мин и является наивысшей допустимой в течение 8 часов. При концентрации 1,3-1,5 мг/л за тот же период воздействия наблюдается тошнота, головная боль и бессонница. При концентрации 2,25 мг/л через 3 часа наблюдается чувство утомления, умственная скованность, головная боль, головокружение, опьянение. Концентрация 3 мг/л вызывает быструю усталость, а после 3 часов - сильную тошноту, некоординированность движений.
Этилбензол. При концентрациях 4,3 мг/л возникает жжение в глазах, сильное слезотечение. При 8,5 мг/л - раздражение слизистой оболочки носа и гортани, стеснение в груди и головокружение (через 5-6 мин). При 21-22 мг/л раздражающее действие становится труднопереносимым.
В таблице Б.5 приведены нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) углеводородов и их производных в атмосфере [2, 12].
Таблица В.5 - Нормативы содержания вредных веществ в воздухе
Наименование вещества |
Класс опасности вещества |
ПДК, мг/м3 |
Особенности действия на организм |
||
Воздух населенных мест |
Воздух рабочей зоны |
||||
ПДКм.р |
ПДКс.с |
ПДКр.з |
|||
Углеводороды алифатические предельные C1 - C10 (в пересчете на C) |
4 |
50 (ОБУВ)* |
- |
300 |
|
Бензол** |
2 |
1,5 |
0,1 |
15/5*** |
К |
Ксилол (изомеры) |
3 |
0,2 |
0,2 |
50 |
|
Толуол |
3 |
0,6 |
0,6 |
150/50 |
|
Этилбензол |
3 |
0,02 |
0,02 |
50 |
|
Примечание - *ОБУВ - временный гигиенический норматив для загрязняющего атмосферу вещества, устанавливаемый расчетным методом для целей проектирования промышленных объектов (по ГОСТ 17.2.1.03-84); ** требуется специальная защита кожи и глаз; *** в числителе максимально разовая, в знаменателе среднесменная ПДК; К - канцероген. |
Библиография
[1] Вредные вещества в промышленности. Часть 1. Органические вещества. - Справочник для химиков, инженеров и врачей. Под ред. Н.В. Лазарева. - Л., Химическая литература, 1963. - 831 с.
[2] ГН 2.2.5.686-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - М.; Минздрав России, 1998. - 207 с.
[3] РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы. - М.: Госкомгидромет СССР, Минздрав СССР, 1991. - 693 с.
[4] Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографический анализ газов. - Санкт-Петербург: «Анатолия», 2001 г. - 425 с.
[5] ПНД Ф 13.1:2.26-99 «Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C5, а также C6 и выше (суммарно) в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии». Казанское ПНУ «Оргнефтехимзаводы», 1999.
[6] «Методика выполнения массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C3, (суммарно) в промышленных выбросах Астраханского ГПЗ методом хроматографии». ООО «Астраханьгазпром», 2004. (регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР 1.31.2004.01201).
[7] МВИ 2420/37-2000 «Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C5 (суммарно) в предельных выбросах и санитарно-защитной зоне предприятий газовой отрасли». «СеверНИПИгаз», 2000.
[8] ПБ 03-576-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением. Госгортехнадзор РФ, 2003.
[9] ПУЭ-98 Правила устройства электроустановок. Главгосэнергонадзор РФ, 1998.
[10] Рекомендации по проектированию, монтажу и эксплуатации зданий при применении устройств защитного отключения, разработанных Научно-методическим центром проблем электрозащитных устройств Московского энергетического института (технического университета) - НМЦ ПЭУ МЭИ. М.: Изд-во МЭИ, 2000.
[11] ГН 2.1.5.695-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. - М.: Минздрав России, 1998. - 207 с.
[12] Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - М.: «Химия», 1991. - 327 с.
Ключевые слова: газовая промышленность, воздушная среда, углеводороды, санитарно-химический контроль
СТО Газпром 10-2005 расположен в сборниках: |
Нравится
Твитнуть |